TAUTOMERI

Bagi kebanyakan senyawa, semua molekul mempunyai struktur yang sama, apakah struktur tersebut dapat memuaskan atau tidak dinyatakan dengan struktur Lewis. Tetapi ada juga senyawa lain yang ada dalam satu campuran dari dua atau lebih senyawa yang secara struktural berbeda, dan campuran berada dalam kesetimbangan yang cepat. Jika fenomena ini (disebut tautomeri) ada maka ada pergeseran bolak-balik yang cepat antara molekul-molekul yang kesetimbangan tersebut. Di dalam peristiwa ini ada proton yang berpindah dari satu atom dalam satu molekul ke atom yang lain menjadi molekul lain.

Tautomer adalah senyawa-senyawa organik yang dapat melakukan reaksi antarubahan yang disebut tautomerisasi. Seperti yang umumnya dijumpai, reaksi ini dihasilkan oleh perpindahan atom hidrogen atau proton yang diikuti dengan pergantian ikatan tunggal dengan ikatan ganda di sebelahnya. Dalam larutan di mana tautomerisasi dapat terjadi, kesetimbangan kimia tautomer dapat dicapat. Rasio tautomer ini tergantung pada beberapa faktor, meliputi temperatur, pelarut, dan pH. Konsep tatomer yang dapat melakukan antar ubahan dengan tautomerisasi disebut tautomerisme.

TAUTOMERI KURKUMIN

  Struktur dua dimensi kurkumin disajikan pada gambar 1, sedangkan jenis substituen, dan entalpi pembentukan (∆Hf) serta selisih antara ∆Hf  bentuk enol dengan ∆Hf   bentuk  diketo  (δ∆Hf)  dari  kurkumin dan turunannya. Selisih   antara   ∆Hf      bentuk   enol dengan ∆Hf  bentuk diketo (δ∆Hf) hasil perhitungan menunjukkan bahwa kurkumin, 4- metilkurkumin dan turunan 4-fenilkurkumin (dalam  hal  ini  4-fenilkurkumin,  4-(o- metoksi-fenil)kurkumin, dan 4-(p- metoksifenil)kurkumin)) lebih stabil dalam bentuk tautomer enol, sedangkan 4- etilkurkumin, 4-n-propilkurkumin, 4- isopropil-kurkumin, 4-n-butilkurkumin, dan 4-benzilkurkumin lebih stabil berada dalam bentuk tautomer diketo. Kurkumin cenderung berada dalam bentuk tautomer enol akibat kecenderungannya untuk mempertahankan ikatan  hidrogen  intramolekuler  antara proton enolik dengan atom O pada gugus keton, Hal ini menunjukkan bahwa ∆Hf  tautomer enol kurkumin lebih rendah dibandingkan ∆Hf tautomer keto kurkumin. Stabilitas tautomer enol dari kurkumin semakin jelas dengan melihat δ∆Hf kurkumin  yang  bernilai negatif, yang berarti  kurkumin  lebih  stabil sebagai tautomer enol dibandingkan sebagai tautomer  keto. Hal ini semakin jelas dengan   melihat δ∆Hf kurkumin   yang bernilai  negatif,  yang  menunjukkan  bahwa 4-metilkurkumin,  seperti  halnya  kurkumin, lebih stabil dalam bentuk tautomer enol dibandingkan  dalam  bentuk  tautomer keto.4-Isopropilkurkumin dilaporkan cenderung berada sebagai tautomer keto dibanding sebagai tautomer enolnya. Spektrum 1H-NMR 4-isopropilkurkumin hasil eksperimen menunjukkan adanya 1 atom H metilen aktif pada δ 3,85 ppm (CDCl3), namun tidak pada δ 13-15 ppm (CDCl3) yang menunjukkan proton  pada –OH enolik. Hasil  ini sesuai dengan  hasil  perhitungan  yang  dilakukan pada   penelitian   ini   yang   menunjukkan bahwa δ∆Hf   4-isopropilkurkumin memiliki nilai positif, yaitu 2,123, yang relatif besar dibandingkan δ∆Hf  senyawa yang lain (Istyastono, dkk.  2013).

TAUTOMERI KETO-ENOL

Bentuk tautomeri yang paling umum adalah tautomeri antara senyawa karbonil yang mengandung hidrogen-a dengan bentuk enolnya.

 Di dalam hal yang sederhana (R” = H, alkil, OR, dst), kesetimbangan terletak di sebelah kiri. Alasan untuk itu dapat diuji melalui energi ikat. Bentuk keto berbeda dari bentuk enol dalam hal pemilikan ikatan C-H, C-C, dan C=O, di mana enol mempunyai ikatan C=C, C-O, dan O-H. Jumlah energi ikat untuk deret tiga ikatan yang pertama di atas adalah 360 kkal/mol dan untuk deret yang kedua adalah 345 kkal/mol. Bentuk keto lebih stabil sekitar 15 kkal/mol. Jika R mengandung ikatan rangkap yang dapat berkonjugasi dengan ikatan rangkap enol, jumlah enol menjadi besar dan bahkan bisa menjadi dominan. Ester mempunyai enol yang lebih banyak daripada keton. Di dalam molekul seperti asetoasetat, enol juga distabilkan oleh ikatan hidrogen internal, yang mana ikatan ini tidak tersedia dalam bentuk keto:

JENIS-JENIS TAUTOMERISME

Tautomerisme prototropik merujuk pada relokasi sebuah proton, seperti pada contoh di atas, dan dapat dianggap sebagai subbagian dari perilaku asam-basa. Tautomer prototropik adalah sekelompok keadaan protonasi isomerik dengan rumus empiris dan muatan total yang sama.

Tautomerisme annular adalah sejenis tautomerisme prototropik di mana sebuah proton dapat menduduki dua atau lebih posisi dalam sebuah sistem heterosiklik. Sebagai contoh, 1H- dan 3H- imidazola; 1H-, 2H-, dan 4H- 1,2,4-triazola; 1H- dan 2-H isoindola.

Tautomerisme rantai-cincin terjadi ketika perpindahan proton diikuti oleh perubahan struktur terbuka menjadi cincin, seperti pada bentuk aldehida dan piran glukosa

Tautomerisme valensi adalah sejenis tautomerisme prototropik yang melibatkan proses reorganisasi ikatan elektron yang cepat. Contoh dari jenis tautomerisme ini dapat ditemukan pada bulvalena. Contoh lainnya adalah bentuk terbuka dan tertutup dari azida - tetrazola. Tautomerisme valensi memerlukan perubahan geometri molekul dan hal ini berbeda dengan struktur resonansi ataupun mesomer.

Reference :

https://id.wikipedia.org/wiki/Tautomer 

Istyastono E.P., Supardjan A.M., dan Harno D.P., 2003, ‘’Tautomeri Keto-Enol Kurkumin dan Beberapa Turunan Kurkumin Tersubtitusi pada C-4 : Suatu Kajian Teoritis Berdasarkan Pendekatan Kimia Komputasi’’, Majalah Farmasi Indonesia, 14(3) 107-113

Firdaus. 2009. Modul Kimia Organik Fisis I. Makassar: Unhas Press.